变压吸附技术应用研究进展

摘要：变压吸附技术由于具有能耗低、工艺流程简单、操作费用小等优点，广泛用于气体的分离和回收领域。介绍了变压吸附的原理及应用进展，特别是在炼油厂干气提纯回收、煤层气净化回收中的应用前景。提出了目前技术存在的问题和相应的解决措施，针对传统变压吸附剂存在的吸附量较低、气体回收率不高等缺点，阐述了以高表面活性炭为吸附剂的变压吸附在这些领域中的发展潜力。

关键词：变压吸附；炼油厂干气；煤层气；高表面活性炭

State-of-the-art in Applications of Pressure Swing Adsorption Technology

LIU Min-rain，XU Wen-dong，GUAN Jian-yu

Abstract：Due to the advantages of low energy consumption，simple process flow，10w operation cost and s0 on，the pressure swing adsorption(PSA)technology is widely used in the fields of gas separation and recovery. The principle and applications of PSA，especially the application prospect in recovery of refinery gas and coal-bed gas are introduced. The problems and solutions of the PSA technology are put forward. Aimed at the disadvantages of conventional adsorbents such as low adsorption capacity，low gas recovery rate and so on，the development potential of PSA using high surface area activated carbon as adsorbent in the fields is expounded.

Key words：pressure swing adsorption(PSA)；refinery gas；coal-bed gas；high surface area activated carbon

   变压吸附技术是20世纪40年代发展起来的一项新型气体分离技术。步入90年代后，在世界能源危机日益严重的国际环境下，变压吸附技术也得到了更为广泛的关注，已成为现代工业中较为重要的气体分离及净化方法。目前有数千套变压吸附装置在世界各地运行，用于各类气体的分离、提纯和工业气体的净化。如氢气、一氧化碳等气体的分离与提纯，天然气、乙炔气体的净化，空气分离制氧气和制氮气，废气的综合利用等。

   变压吸附法的基本原理是利用吸附剂对不同气体的吸附容量、吸附力、吸附速度随压力的不同而有差异的特性，在吸附剂选择吸附的条件下，加压吸附混合物中的易吸附组分(通常是物理吸附)，当吸附床减压时，解吸这些吸附组分，从而使吸附剂再生^[1]。目前变压吸附广泛用于气体的回收和分离，本文特别阐述了变压吸附在炼油厂干气和煤层气回收中的应用前景以及存在的不足，并提出了解决方案。

1 变压吸附技术应用概况

    目前，出现了许多新型变压吸附设备和工艺，举例如下。

    ① 在分离和浓缩混合气体时通过测定气体流速来调整操作参数的工艺，该工艺通过气罐在一定时间内压力降的变化来测定气体流速，而后可根据不同分离要求调整操作参数，优化分离系统装置的整体性能^[2]。

    ② 通过4步变压吸附的方法来回收废燃料电池中燃料的工艺，该工艺通过电解废燃料电池，产生氢气、二氧化碳、一氧化碳等气体，然后用变压吸附技术回收混合气体中的氢^[3]。

    ③ 结合液体吸收、膜分离和变压吸附来分离硫化氢、二氧化碳、氢气等混合气体的工艺，该工艺用于煤气化后混合气体的净化，净化后的合成气可用于整体煤气化联合循环发电，也可合成液体产品^[4]。

    ④ 利用双层吸附剂吸附，提纯富含氧气的氮气、水蒸气等混合气体的快速循环变压吸附工艺，该工艺从周围的空气中分离出氧气，氧气的纯度可达到85%，在6～60s完成一个循环^[5]。

    ⑤ 以活性炭和分子筛为吸附剂，通过三层吸附来分离氢气的装置和方法，该装置吸附剂从上至下依次是活性炭、5A分子筛和X分子筛，可用于炼油厂干气中氢的回收^[6]。

    ⑥ 在多塔变压吸附时，通过在连接各塔的管道上安装控制器来监控压力，以便测定变压吸附系统的性能等^[7]。

    由于变压吸附技术在气体分离领域的广泛应用以及自身的优势，近年来该技术在炼油厂干气提纯回收、煤层气净化回收的应用也越来越多。

1.1 变压吸附在炼油厂干气提纯回收中的应用

    在石油炼制过程，特别是原油的二次加工过程(催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化)中，会产生大量干气。炼油厂干气主要是由氢气、甲烷、乙烷、丙烷等轻烃(C₃～C₅)组成，是石油化工的一种重要资源。通过对炼油厂干气中乙烯的回收及氢气的提纯，将大大提高对干气中可回收资源的利用效率。目前许多单位采用变压吸附技术来提纯氢气，见表1^[8]。

    表1列出了一些从催化裂化干气、炼油厂混合气、乙烯尾气或者其他含氢气体中采用变压吸附方法提纯氢气的实例。从表1可以看出，虽然不同单位的装置处理能力差别很大，但是通过变压吸附提纯得到的氢气纯度都很高，都在98.500%以上。

    采用变压吸附技术回收炼油厂干气时，根据所需分离的原料气体、所需回收的目标气体不同，以及目标气体回收率及纯度的不同要求，所采用的变压吸附的工艺也不同。表2列出了某些石化公司回收目标气体所采用的变压吸附工艺。

    从表2可以看出，炼油厂干气的原料气多为催化裂化得到的气体，对这些气体的处理大多都是为了浓缩乙烯和提纯氢气。大多数企业采用多塔吸附工艺流程。如燕山石化和兰州石化采用10-4-2/RP&V的变压吸附工艺流程，即10塔吸附工艺流程，4塔同时吸附，2次均压。变压吸附所采用的吸附剂大多为活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝和分子筛中的一种或几种。以中石化北京燕山分公司为例，同时采用活性氧化铝、活性炭、细孔硅胶、13X分子筛作为催化剂，并将这4种吸附剂按以上顺序从下到上依次排列，采用4层吸附剂复合床，第一层为弱吸附剂，用于吸水；第二、三层用稍强的吸附剂，用来吸附硫化物和C₂以上的气体；最上层用强的吸附剂，吸附乙烯和乙烷。

1.2 变压吸附在煤层气净化回收中的应用

    随着石油天然气价格的飞涨和能源短缺问题的加剧，充分利用煤层气也显得越来越迫切。井下抽取的煤层气，一般含有体积分数30%～60%的甲烷，其余为二氧化碳、氮气、氧气，可能还会含有微量的一氧化碳、含硫气体等，煤层气的回收主要是分离出甲烷气体。但目前我国煤层气中甲烷气体的利用率很低，而且在煤层气勘探、开发和商业化经营等方面与世界发达国家相比，还存在着很大的差距^[9]。近年来，国家对煤层气利用的重视程度不断增加，而且“攻克煤层气开发利用关键技术，提高煤层气利用技术的研发能力”已列入科技部十一五社会发展科技工作重点^[10]。

    在煤层气的净化回收中，由于变压吸附法在中低压下即可实现气体的分离，因此应用比较广泛。陶鹏万等人^[11]采用二段变压吸附法回收煤层气制备甲醇，工艺流程见图1。煤层气经脱硫后，在催化剂的条件下发生自热转化和外热转化，得到H₂、CO₂、CO、少量CH₄和N₂的混合气。将混合气通过二段变压吸附分离，分别得到含CO、CO₂及少量N₂和体积分数98%以上H₂的两股产品气，将两股产品气混合后得到制备甲醇的混合气。

也有人提出联合变压吸附和冷却液化的方式来回收煤层气，该法先通过变压吸附分离煤层气中的甲烷和氮气，然后将分离得到的氮气膨胀制冷来液化煤层气^[12]。李明等人^[13]引用孔口改性的4A、5A沸石分子筛及炭分子筛作为吸附剂，通过多塔吸附装置的变压吸附，在塔出口直接富集甲烷。

2 存在的问题和解决措施

    虽然很多企业采用变压吸附来回收炼油厂干气，但目前单纯的变压吸附工艺对烃类的回收率较低^[14、15]。常规的变压吸附剂虽然在技术上已经成熟，但其性能却无法满足工业上所需的高效分离的要求。从表2中可以看出，变压吸附的工艺流程都需要多塔设备，这受目前吸附剂吸附量制约。崔卫星^[16]提到，变压吸附操作简单，能耗较低，但设备庞大，回收率不高，产品纯度较低。由于乙烯在吸附剂上与乙烷、丙烯、丙烷和C₄以上组分的分离系数小，也难以得到高纯度的乙烯产品。

    在煤层气净化回收中，也存在着类似的问题。煤层气中主要含有甲烷、氮气，还有少量的氧气、二氧化碳等气体，甲烷的含量一般较低。对于传统的变压吸附工艺，在分离甲烷气体时，回收率低，而且与氮气等气体在吸附剂上的分离系数小，很难得到高纯度的甲烷气体。一般情况下，可以通过增加吸附层床数量来提高其产品回收率，但这样会造成工艺流程复杂，且造价也很高。

    若采用高表面活性炭作吸附剂，可以大大提高气体的吸附量，提高回收率，解决炼油厂干气和煤层气回收中的问题。在逾10年前，就有报道称在实验室制得了表面积达3000m²/g的活性炭。随后，关于这种高表面活性炭的研究也层出不穷。近来，制备高表面活性炭的原料范围越来越广，制备的方法也越来越多，制备出产品的性能也越来越好。例如，用天然稻草为原料，以氢氧化钾为活化剂通过2步活化法来制备高表面活性炭^[17]。也有以现有的活性炭为原料，通过进一步的二氧化碳和氢氧化钾活化来制备高表面活性炭，比表面积达3190m²/g^[18]。也有以玉米棒、失活的催化剂等为原料来制备高表面活性炭^[19、20]。高表面活性炭与其他几种常规活性炭相比，具有发达的微孔分布，吸附量大。而高表面活性炭与其他吸附剂相比，也具有相当大的优势，常用变压吸附剂比表面积见表3^[21]。

表3 常用变压吸附剂比表面积

    从表3中我们可以看出，常规的吸附剂如活性氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭等，它们的比表面积远远小于高表面活性炭。

    高表面活性炭不仅具备极大的比表面积，而且具有非常集中的微孔分布的性能，因此可以在同等的吸附层床数量下，提高气体之间的分离系数。如在炼油厂干气提纯回收中，可以提高氢气与C₂H₄、C₂H₆以及其他重烃组分的分离系数，从而提高氢气的回收率，并得到富集C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈以及C₄以上组分的富烃馏分。在煤层气净化回收中，也可以提高甲烷和氮气的分离系数，得到较高纯度的甲烷气体。

    P.PFEIFER等人^[22]在专利中提到，常温下使用高表面活性炭为吸附剂，可吸附比其自身质量多15%的甲烷。周理等人^[23]利用高表面活性炭对甲烷和氮气分离系数的差异，通过变压吸附技术实现甲烷和氮气的分离。该操作在常温和吸附压力为0.4～1.0MPa下进行，降低了操作成本和能耗。

    与传统的吸附剂相比，高表面活性炭具有长达15年的使用寿命，可再生能力强，节省了吸附剂的成本投入。因此，在炼油厂干气提纯回收以及煤层气净化回收中，采用以高表面活性炭为吸附剂的变压吸附技术可以大大提高气体的吸附量和回收率，减少设备，节约成本。

3 结论

    变压吸附技术由于其自身的优点，目前广泛用于气体的分离和回收领域。变压吸附在炼油厂干气提纯回收以及煤层气净化回收中也有较广泛应用。但是传统的变压吸附所采用的吸附剂吸附量小，分离效果不佳。而高表面活性炭具有较大的比表面积、较集中的孔径分布，吸附能力强。其比表面积可以达到3000m²/g以上，远远大于传统的吸附剂，如活性炭、活性氧化铝、硅胶等。所以，以高表面活性炭为吸附剂的变压吸附在炼油厂干气的提纯回收、煤层气的净化回收中具有巨大的优势。

参考文献：

[1] 王永飞，华贲，李亚军.炼厂干气的综合利用研究[J].现代化工，2008，28(2)：69-74.

[2] SPRINKLE T，RIVER R. Apparatus and method of providing concentrated product gas[P].US：0066616，2008-03-20.

[3] LEVAN M D，FINN J E，MCELROY J F. Gas separation method and apparatus using partial pressure swing adsorption[P].US：0017368，2007-06-25.

[4] ADAMOPOULOS E. Integrate separation and purification process[P].US：0078294，2008-04-03.

[5] LABUDA M J，GOLDEN T C，WHITLELY R D，et al. Performance stability in rapid cycle pressure swing adsorption systems[P].US：0083331，2008-04-10.

[6] LEITGEB P，OPPERMANN J. Pressure-swing adsorption method and device[P].US：0105122，2008-05-08.

[7] LOMAX JR F D，VAN DYKE C H，LEITCH K R，et al. PSA pressure measurement and control system[P].US：0204748.2007-09-06.

[8] 魏玺群，陈健.变压吸附气体分离技术的应用和发展[J].低温与特气，2006，20(3)：1-4.

[9] 冯明，陈力，徐承科，等.中国煤层气资源与可持续发展战略[J].资源科学，2007，29(3)：100-104.

[10] 姜光杰.加快煤层气产业发展的多层面思考[J].中国煤层气，2008，5(2)：3-5.

[11] 陶鹏万，古共伟，张剑峰，等.一种利用煤层气制备甲醇的方法[P].中国专利：101302139，2008-11-12.

[12] GAO T，LIN W S，GU A Z，et al. CBM liquefaction processes integrated with adsorption separation of nitrogen[A].Proceedings of the 2nd International Conference on Energy Sustainability[C].Shanghai：Shanghai Jiao Tong Univ，2009.275-282.

[13] 李明，慈红英，王廷亮，等.煤层气直接富集甲烷的变压吸附[P].中国专利：101628198，2010-01-20.

[14] 曹德，粟莲芳.焦炉煤气变压吸附制氢工艺的应用[J].煤气与热力，2008，28(10)：B23-B25.

[15] 李延波，刘玉斌，李同军，等.变压吸附在焦炉煤气提氢中的应用[J].煤气与热力，1998，18(5)：12-16.

[16] 崔卫星.炼厂催化干气制备提浓乙烯气的研究(硕士学位论文)[D].天津：天津大学，2006.

[17] BASTA A H，FIERRO V，EL-SAIED H，et al. 2Steps KOH activation of rice straw：Anefficient method for preparing high-performance activated carbons[J]. Bioresource Technology，2009，(100)：3941-3947.

[18] WANG H L，GAO Q M，JUAN H. High hydrogen storage capacity of porous carbons prepared by using activated Carbon[J].JACS，2009，(131)：7016-7022.

[19] BAGHERI N.ABEDI J. Preparation of high surface area activated carbon from corn by chemical activation using potassium hydroxide[J].Chemical Engineering Research and Design，2009，(87)：1059-1064.

[20] ZHANG Z Y，PENG J H，QU W W，et al. Regeneration of high-performance activated carbon from spent catalyst：Optimization using response surface methodology[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2009，(40)：541-548.

[21] 张建伟.变压吸附原理在工业制氢中的应用[J].制冷技术，2001，(3)：41-42.

[22] PFEIFER P，SUPPES G J，SHAH P，et al. Activated carbon，e. g. for use in methane storage tank or battery，comprises carbon of biomass origin，high surface area and large mesopore and micropore surfaces[P].US：2008207442.2008-08-28.

[23] 周理，周亚平.高表面活性炭变压吸附分离甲烷/氮气混合物的方法[P].中国专利：1390627，2003-01-15.

(本文作者：柳珉敏 徐文东 关建郁 华南理工大学 化学与化工学院 传热强化与过程节能教育部重点实验室 广东广州 510640)